Institute of Materials Chemistry
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Arbeitsgruppenleiter:

Univ.Ass. Mag.rer.nat. Dr.rer.nat. Christoph Rameshan

Adresse:
Getreidemarkt 9/165
1060 Wien
Austria

Tel.: +43/1/58801-165115
Fax: +43/1/58801-165980

e-mail: christoph.rameshan@tuwien.ac.at

Publikationen

Lebenslauf

Forschungsinteressen

Das Hauptziel unserer Gruppe ist es Prozesse, die während der Reaktion auf einer Katalysatoroberfläche ablaufen auf molekularer Ebene zu verstehen. Zu diesem Zweck werden wohldefinierter Modellsysteme auf Basis von Metall-Einkristallen, Oxiddünnschichten und geträgerten Metall-Nanopartikeln verwendet, um die elementaren Schritte einer katalytischen Reaktion zu studieren. Besonders interessieren wir uns für die katalytischen Eigenschaften von bimetallischen Oberflächen und Nanopartikeln. Es ist wohlbekannt, dass z.B. Legierungen ganz andere Eigenschaften aufweisen können als die jeweiligen Reinmetalle. Zum Beispiel ist eine PdZn Legierung ein sehr guter Katalysator für die Methanoldampfreformierung, Pd alleine hingegen ist nur aktiv für die Methanolzersetzung und Zn ist komplett katalytisch inaktiv bei dieser Reaktion.

Wir charakterisieren unsere Modellsysteme hinsichtlich ihrer Oberflächenstruktur mittels Rastertunnelmikroskopie (STM, atomare Auflösung), Streuung niederenergetischer Ionen (LEIS) und Beugung niederenergetischer Elektronen (LEED). Die chemische Zusammensetzung und die elektronischen Eigenschaften werden mittels Photoelektronenspektroskopie (XPS, AES) ermittelt. Verfügbare Adsorptionsplätze, Adsorptions-/ Desorptions-Energien, Reaktionszwischenprodukte und mögliche Mechanismen werden durch die Adsorption von Reaktanden oder Probenmolekülen ermittelt. Des Weiteren können diese Moleküle mit Infrarot und temperaturprogrammierter Desorption (TDS) analysiert werden.

Um möglichen Problemen vorzubeugen, die sich aus der Übertragung von Ergebnissen und Schlussfolgerungen aus UHV-Messungen auf technische Katalyseprozesse entstehen können, untersuchen wir die katalytischen Eigenschaften (Aktivität, Selektivität) mittels in-situ Methoden. Hier kommen Polarisation Modulation Infrarot Reflexions Absorptions Spektroskopie (PM- IRAS) und Summenfrequenz Generation (SFG ) zum Einsatz, welche von UHV-Bedingungen bis zu atmosphärischen Reaktionsdrücken angewendet werden können. Zusätzlich haben wir, in Zusammenarbeit mit anderen Forschungsgruppen, Zugang zu synchrotronbasierten in-situ XPS und EXAFS Messungen an Großforschungseinrichtungen.

Nur die Kombination alle dieser Methoden ermöglicht es uns ein fast vollständiges Bild von den auf der Katalysatoroberfläche ablaufenden Prozessen zu erlangen, und zu verstehen welche Parameter die Eigenschaften des Katalysators beeinflussen.

Die Kombination von klassischen oberflächenanalytischen Techniken mit modernen in-situ-spektroskopischen Methoden ermöglicht es die erhaltenen Ergebnisse (von Modellsystemen) mit industriellen Pulverkatalysatoren mit hoher Oberfläche zu vergleichen.

Unsere derzeitigen Forschungsprojekte:

  • Methanol Synthese auf Cu basierten Modelkatalysatoren (Cu/ZnO, Cu/CeO2) untersucht mittels in-situ Spektroskopie. 
  • Dry Reforming – Vom Verständnis der elementaren Reaktionsschritte zur Herstellung besserer Katalysatoren 
  • Kobaltoxid Modellkatalyse von UHV bis Realbedingungen, Überbrückung des „Materials and Pressure Gap“
  • SFB-FOXSI Functional Oxide Surfaces and Interfaces; In situ Spektroskopie von chemischen Reaktionen auf reinem und dotiertem ZrO2 Dünnfilmen und auf Zirkon basierten Metalloxid Systemen.
  • Geträgerte Pt Nanopartikel als Modellkatalysatoren
  • Nanopartikel Exsolution: Einstellung katalytische Reaktivität von Perovskite-Katalysatoren in Echtzeit durch Polarisation (zum Beispiel durch Anlegen einer Spannung)

 

 

Katalytische Reaktionen


Unsere Auswahl an Testreaktionen beruht auf unserem gezielten Fokus auf Umweltschutz und erneuerbare Energieerzeugung (chemische Energieumwandlung). Ein Beispiel ist die Auto-Abgasumwandlung um CO2 zu aktivieren und zu nützen (Energie zu Gas oder Energie zu Treibstoff). Durch die Gleichgewichtseigenschaft katalytischer Reaktionen (und da spezielle katalytische Materialien für beide Prozesse – Synthese und Reformierung verwendet werden) untersuchen wir beide Reaktionsrichtungen auf unseren Modellkatalysatoren.

Wasserspaltung                            2 H2O    ⇌   2 H2 + O2    
Water Gas Shift                             CO + H2O   ⇌   CO2 + H2             umgekehrte WGS    
Methanol Reformierung                 CH3OH + H2O   ⇌   3 H2 + CO2    Methanol Synthese
CO2 Elektrolyse                             2 CO2   ⇌   2 CO + O2                 CO Oxidation
Methan trocken Reformierung        CH4 + CO2 -> 2 CO + 2 H2


Instrumentation

Figure 1: Laborgestütztes In-situ NAP_XPS

Instrumentation

Laborgestütztes In-situ NAP-XPS

Unser In-situ „Near Ambient Pressure“ XPS (NAP-XPS) System wurde speziell für die Untersuchung von (Modell-) Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen entwickelt. Da unser derzeitiges ERC Projekt sich auf Elektro-Katalyse (nachhaltige Treibstoffproduktion und Chemische Energieumwandlung mit Hilfe von Brennstoffzellen) konzentriert, haben wir einen Probenhalter sowie dessen Bühne entworfen, der gleichzeitig die Untersuchung von katalytischen Versuchen als auch elektrochemische Charakterisierung ermöglicht (3 Elektroden-Geometrie, Laserheizung auf bis zu 1000°C).

Um eine direkte Verbindung zwischen Katalyse und Oberflächenstruktur sowie elektrochemischen Eigenschaften herzustellen, kann die Spektroskopie-Kammer im Flussmodus betrieben werden. Online-Reaktionsanalyse wird mit einem Massenspektrometer (MS) und einem Gas-Chromatograph (GC) durchgeführt. Elektrochemische Analyse erfolgt durch Impedanz-Spektroskopie (EIS) und durch Messung des Strom-Spannungslinien (IV).
Durch die Kombination dieser einzigartigen, oben vorgestellten Messmethoden in einem einzelnen System ist es möglich Informationen über die Leistungsfähigkeit sowie Oberflächeneigenschaften des zu untersuchenden Katalysators in Echtzeit zu erhalten.
Durch den modularen Probenhalter sowie dessen Bühne und der Laserheizung ist es möglich eine breite Vielfalt von Proben (zum Beispiel Einkristalle, dünne Filme, Folien, Industriekatalysatoren) zu untersuchen. Eine Schleuse ermögliche schnellen Probenwechsel in und aus dem System. Zusätzlich ist die Probenbühne austauschbar, was uns die ununterbrochene Möglichkeit zur Weiterentwicklung für zukünftige Projekte gibt.


Figure 2: XPS/PM-IRAS Setup

XPS/PM-IRAS Setup

Die Hauptaufgabe dieser Anlage ist Modellkatalysatoren zu präparieren und charakterisieren sowie ihre Eigenschaften bezüglich heterogener Katalyse zu erfassen. Es ist eine Spezialanfertigung mit einer Hochdruckzelle für Polarisationsmodulierter Infrarot-Reflexions-Spektroskopie (PM-IRAS) Messungen im Druckbereich von 10-9mbar bis 1000mbar. Dabei wird die Kluft zwischen Ultrahochvakuum (UHV) und Umgebungsdruck. Die Anlage besitzt eine UHV Präparationskammer für Probenpräparation als auch Charakterisierung mit Hilfe von LEED, XPS, AUGER und TPD. Eine Gas-Dosieranlage sowie ein PVD Evaporator sind ebenfalls vorhanden. Nach Präparation können Proben direkt in die Hochdruckzelle transferiert werden. Diese Hochdruckzelle ist als diskontinuierlicher Reaktor („batch-reactor“) konzipiert. Bei Bedingungen ähnlich der realen Katalyse können adsorbierte Spezies auf der Modellkatalysatoroberfläche identifiziert werden. Durch einen speziellen Probenhalter und Probenbefestigung können Temperaturen zwischen 77 und 1200 K angesteuert werden.

Figure 3: XPS/HT-STM Setup

XPS/HT-STM Setup

Dieses System ist ein erweitertes „Scanning Tunnel“ Mikroskope (STM) von SPECS (Deutschland) mit drei Kammern wobei eine für das STM, eine für die Probenpräparation und eine für schnelles schleusen zwischen Ultra Hoch Vakuum (UHV) konzipiert sind. Die Präparationskammer ist für LEED, TPD, einem hemisphärischen Analysator für XPS, AUGER, und LEIS Messungen ausgerüstet. Zusätzlich hat die Anlage eine Gas-Dosiereinheit und einem PVD Verdampfer. Diese Apparatur ist für die Präparation und Charakterisierung von Katalysatoren im UHV bestimmt.

Figure 4: SFG_setup "DAISI" with laser optics and UHV + spectroscopic cell

SFG-Setup

Dieser Aufbau wird genützt für die Modell-katalysatoren Präparation und Charakterisierung. Dabei werden Einkristalle bis hin zu Nanopartikeln auf einem Träger, optional mit Wechselwirkung mit einem Gas, untersucht. Der Aufbau besteht aus drei Teilen: einer UHV Präparationskammer, einer Schleuse für schnellen Probentransfer und einer Spektroskopie-Zelle für die Untersuchung der Proben unter realkatalytischen Bedingungen. Die Präparationseinheit ist mit den gängigen Werkzeugen für Oberflächenanalyse ausgestatten: Ionenquelle bzw. Ionenkanone, Gas Dosierung, PVD Verdampfer, Massenspektrometer für TPD und LEED mit AUGER-Optik. Proben können innerhalb des Aufbaus ohne das Vakuum zu brechen in die Spektroskopie-Zelle transferiert werden.  Dies ermöglicht den Einsatz der Summenfrequenzerzeugung (SFG) unter Reaktionsbedingungen. Die Zelle ist als Umwälzreaktor mit Gasanalyse durch ein Massenspektrometer konzipiert. SFG untersucht die Probenoberfläche auf mögliche Schwingungsanregungen im Bereich von 1000 bis 4500 cm-1. Dadurch kann Information über die an der Oberfläche aufsitzenden (Gas-)Moleküle gewonnen werden. Diese Methode kann im gesamten Druckbereich, von UHV hin zu Normaldruck, angewendet werden und überbrückt den bekannten „pressure-gap“ der zwischen Modellsystemen im UHV und realer Katalyse existiert.

Figure 5: Microreactor

 

Mikroreaktor

In der heterogenen Katalyse ist von großer Interesse wie nach Präparation und Charakterisierung eines Ein- oder Mehrkristall Modellkatalysator dieser sich unter Reaktionsbedingungen (erhöhter Druck und Temperatur) verhält. Dieses Verhalten ist erfassbar durch die Kinetischen Parameter wie zum Beispiel Umsatz, Produktmenge, katalytische Leistung und Selektivität. Kommerziell erhältliche Systeme übersteigen in ihrem Reaktorvolumen die aktive Oberfläche eines Modellkatalysators um Größenordnungen und verringern enorm die Messsensitivität für Reaktionsgase. Um diese Herausforderung zu lösen wurde ein kompakter, zerlegbarer Mikroreaktor entwickelt, der sowohl eine Präparation unter UHV Bedingungen zulässt, als auch den Umsatz bei Reaktionen (Druck bis 1 bar) am Modellkatalysator erfasst. Das geringe Volumen der Kammer (Kammer in Kammer Design) des Flussreaktors erlaubt eine exzellente Charakterisierung des Modellkatalysators. 

 

Ausgewählte Publikationen

1. C. Rameshan, W. Stadlmayr, C. Weilach, S. Penner, H. Lorenz, M. Hävecker, R. Blume, T. Rocha, D. Teschner, A. Knop-Gericke, R. Schlögl, N. Memmel, D. Zemlyanow, G. Rupprechter, B. Klötzer
"Subsurface-controlled CO2-selectivity of PdZn near surface alloys in H2 generation by methanol steam reforming"
Angewandte Chemie International Edition 94 (2010), 3224.

2. Christoph Rameshan, Werner Stadlmayr, Simon Penner, Harald Lorenz, Norbert Memmel, Michael Hävecker, Raoul Blume, Detre Teschner, Tulio Rocha, Dmitry Zemlyanov, Axel Knop-Gericke, Robert Schlögl, Bernhard Klötzer
" Hydrogen Production by Methanol Steam Reforming on Copper Boosted by Zinc-Assisted Water Activation"
Angewandte Chemie International Edition 41 (2012), 3002 - 3006.

3. H. Li, J. Choi, W. Mayr-Schmölzer, C Weilach, C. Rameshan, F. Mittendorfer, J. Redinger, M. Schmid, G. Rupprechter:
"The growth of an ultrathin zirconia film on Pt3Zr examined by-HR-XPS, TPD, STM and DFT";
Journal of Physical Chemistry C, 119 (2015), S. 2462 - 2470.

4. C. Rameshan, M. Ling Ng, A. Shavorskiy, J. Newberg, H. Bluhm:
"Water adsorption on polycrystalline vanadium from ultra-high vacuum to ambient relative humidity";
Surface Science, 641 (2015), S. 141 - 147.

Gruppenmitglieder

Aktuell:

Thomas Haunold BScPh.D. Student
Verena Pramhaas MSc.Ph.D. Student
Lorenz Lindenthal BScMaster Student
Janko Popovic BScMaster Student
Johannes RaschhoferPraktikant
Raffael Rameshan MScForscher
Xia Li, Ph.D.Postdoc
Motin Md. Abdul Ph.DPostdoc

 

Ehemalige GruppenmitgliederPhD Studenten

  • PostDoc

    • Dr. Abhijit Bera
    • Dr. Andrey V. Bukhtiyarov

  • PhD Students

    • Dr. Harald Helmuth Holzapfel
    • Dr. Hao Li
    • Dr. Kresimir Anic
    • Dr. Matteo Roiaz

  • Bachelor Studenten

    • Harald Summerer

Kooperationspartner

Prof. Konstantin Neyman, Departament de Química Física & Institut de Química Teòrica i Computacional (IQTC-UB), Universitat de Barcelona, Spain

Prof. Andreas Stierle, DESY Nanolab and University of Hamburg, Germany

Assoz. Prof. Bernhard Klötzer, Institut für Physikalische Chemie, Universität Innsbruck, Austria

Dr. Erik Vesselli, Dipartimento di Fisica, Università degli Studi di Trieste / IOM-CNR Laboratorio TASC  

Dr. Hendrik Bluhm, Advanced Light Source, Lawrence BerkeleyNational Laboratory, Berkeley, USA

Prof. Ulrike Diebold, Dr. Gareth Parkinson, Institut für Angewandte Physik, TU Wien

Prof. Jörg Libuda, Lehrstuhl für Physikalische Chemie II, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg, Germany

Jürgen Fleig / Alex Opitz, Institute of Chemical Technologies and Analytics, Electrochemistry Devision, Technische Universität Wien, Austria

Andrey V. Bukhtiyarov, Boreskov Institute of Catalysis SB RAS, Novosibirsk, Russia

SFB "Functional Oxide Surfaces and Interfaces (FOXSI)"